Załącznik 3

1. Przewidywanie czasu trwania fazy wchłaniania

Przed przeprowadzeniem badania, oszacować k2 i wskutek tego pewien udział procentowy czasu potrzebnego do osiągnięcia stanu ustalonego może zostać uzyskany na podstawie zależności empirycznych między k2 a n-oktanolo/wodnym współczynnikiem podziału (Pow) oraz k2 i wodną rozpuszczalnością (s).

Oszacowanie k2 (dzień-1) może zostać uzyskane na przykład z następujących zależności empirycznych (1):

log10 k2 = 0,414 log10(Pow) + 1,47 (r2 = 0,95 )

(równanie 1)

W odniesieniu do innych zależności – zob. poz. bibliograficzna (2).

Jeśli nie jest znany współczynnik podziału (Pow), można dokonać oszacowania (3) na podstawie wiedzy o rozpuszczalności wodnej substancji, wykorzystując wzór:

log10 (Pow) = 0,862 log10(s) + 0,710 (r2 = 0,994 )

(równanie 2)

gdzie:

s = rozpuszczalność (mol/l): (n = 36).

Zależności te stosują się jedynie do substancji chemicznych o wartościach log Pow pomiędzy 2 a 6,5 (4).

Czas potrzebny do osiągnięcia pewnego udziału procentowego stanu ustalonego może zostać uzyskany przez stosowanie oszacowania k2, na podstawie ogólnego równania kinetycznego, opisującego absorpcje i oczyszczanie (kinetyka pierwszego rzędu):

lub jeśli Cw jest stałe, w następujący sposób:

(równanie 3)

W momencie zbliżania się do stanu stacjonarnego (t → ∞) równanie 3 można zredukować (5)(6) do:

lub Cf/Cw = k1/k2

= BCF

Wówczas k1/k2 Cw zbliża się do stężenia w rybie w „stanie ustalonym” (Cf, s).

Równanie 3 może zostać rozpisane do:

lub

(równanie 4)

Stosując równanie 4, czas potrzebny do osiągnięcia udziału procentowego stanu ustalonego może zostać przewidziany, jeśli k2 jest uprzednio oszacowane, wykorzystując równania 1 lub 2.

Jako wytyczna statystycznie optymalny czas trwania fazy absorpcji dla wytworzenia, statystycznie możliwy do przyjęcia danych (BCFK), jest okresem, który jest wymagany do tego, aby krzywa logarytmu stężenia substancji badanej w rybie, wykreślona w zestawieniu z czasem podanym liniowo, osiągnęła swój punkt środkowy 1 1,6/k2, lub też 80 % stanu ustalonego, ale nie więcej niż 3,0/k2 lub 95 % stanu ustalonego (7).

Czas potrzebny do osiągnięcia 80 % stanu ustalonego (równanie 4):

lub

(równanie 5)

Podobnie 95 % stanu ustalonego wynosi:

(równanie 6)

Na przykład czas trwania fazy wchłaniania (up) dla substancji badanej o log Pow = 4 wynosiłby (wykorzystując równania 1, 5 i 6):

log10k2 = -0,414 .(4) + 1,47

k2 = 0,652 dni-1

up (80 %) = 1,6/0,652, i.e. 2,45 days (59 godzin)

lub up (95 %) = 3,0/0,652, i.e. 4,60 days (110 godzin)

Podobnie, w odniesieniu do substancji badanej s = 10-5 mol/l (log(s) = -5,0) czas trwania wynosiłby (wykorzystując równania 1, 2, 5 i 6):

log10 (Pow) = 0,862 (-5,0) + 0,710 = 5,02

log10 K2 = 0,414 (5,02) + 1,47

k2 = 0,246 dni-1

up (80 %) = 1,6/0,246, tj. 6,5 dni (156 godzin)

lub up (95 %) = 3,0/0,246, tj. 12,2 dni (293 godzin)

Alternatywnie, wyrażenie:

teq = 6,54 x 103 Pow + 55,31 (godzin)

może być wykorzystane do obliczenia czasu potrzebnego do skutecznego osiągnięcia stanu ustalonego (4).

2. Przewidywanie czasu trwania fazy oczyszczenia

Przewidywanie ilości czasu potrzebnego do wyeliminowania zanieczyszczenia z organizmu do pewnej ilości udziału procentowego stężenia początkowego może zostać uzyskane na podstawie ogólnego równania, opisującego absorpcje i oczyszczanie (kinetyka pierwszego rzędu) (1)(8).

Dla fazy oczyszczania przyjmuje się Cw równe zeru. Równanie można zredukować do:

lub

Gdzie Cf, o

jest stężeniem z początku stanu oczyszczania 50 %. Oczyszczanie osiągnięte zostanie wówczas w czasie (t50):

lub

Podobnie 95 % oczyszczania zostanie osiągnięte w następującym czasie:

Jeśli 80 % absorpcji wykorzystywane jest w odniesieniu do pierwszego okresie (1,6/k

2), a 95 % ubytku w fazie oczyszczania (3,0/k

2), wówczas faza oczyszczania jest w przybliżeniu dwa razy dłuższa niż długość fazy wchłaniania.

Jednakże ważne jest, aby odnotować, że oszacowania oparte są na założeniu, że wzory absorpcji i oczyszczania będą zgodne z kinetyką pierwszego rzędu. Jeśli w wyraźny sposób kinetyka pierwszego rzędu nie jest przestrzegana, powinny zostać wykorzystane bardziej złożone modele (np. poz. bibliograficzna (1)).

Literatura (załącznika 3)

(1) Spacie A. and Hamelink J.L. (1982) Alternative models for describing the bioconcentration of organics in fish.Toxicol. and Chem. 1, pp. 309–320.

(2) Kristensen P. (1991) Bioconcentration in fish: comparison of BCFs derived from OecD and ASTM testing methods; influence of p articulate matter to the bio availability of chemicals. Danish Water Quality Institute.

(3) Chiou C.T. and Schmedding (3) (1982). Partitioning of organic compounds in octanol-water systems. Environ. Sci. Technol. 16, pp. 1.4–10.

(4) Hawker D. W. and Connell D.W. (1988). Influence of partition coefficient of lipophilic compounds on bioconcentration kinetics with fish. Wat. Res. 22 (6), pp. 701–707.

(5) Branson D. R., Blau G.E., Alexander H. C. i Neely W. B. (19 7 5). Transactions of the American Fisheries Society, 104 (4), pp. 785–792.

(6) Ernst W. (19 8 5). Accumulation in Aquatic organisms. W: Appraisal of tests to predict the environmental behaviour of chemicals. Ed. by Sheehman P., Korte F., Klein W. and Bourdeau P. H. Part 4.4, str. 243-255. SCOPE, 1985, John Wiley & Sons Ltd N.Y.

(7) Reilly P.M., Bajramovic R., Blau G. E., Branson D. R. i Sauerhoff M.W. (1977). Guidelines for the optimal design of experiments to estimate parameters in first order kenetic models, Can. J. Chem. Eng. 55, pp. 614–622.

(8) Könemann H. and Van Leeuwen K. (1980). Toxicokinetics in fish: Accumulation and Elimination of six Chlorobenzenes by Guppies. Chemosphere, 9, pp. 3–19.